近日，中國(guó)科學(xué)院精密測(cè)量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院鄭安民研究團(tuán)隊(duì)和清華大學(xué)陳曉、張晨曦、魏飛研究團(tuán)隊(duì)合作在亞納米尺度下原位研究分子吸附擴(kuò)散機(jī)制方面取得重要進(jìn)展。研究采用分子篩皮米電鏡原位成像策略并結(jié)合從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬，實(shí)現(xiàn)了小分子吸脫附行為和分子篩骨架結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)演變的原位實(shí)時(shí)觀測(cè)。首次發(fā)現(xiàn)了剛性分子篩的亞單胞拓?fù)淙嵝越Y(jié)構(gòu)特點(diǎn)，揭示了分子擴(kuò)散突破孔徑限制的微觀機(jī)制，在分子篩擇形催化基礎(chǔ)研究領(lǐng)域取得重大進(jìn)展。

　　鄭安民團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于分子篩限域孔道中吸附和擴(kuò)散機(jī)制研究，其研究對(duì)分子篩催化反應(yīng)條件選擇和優(yōu)化具有重要意義。在前期工作中，團(tuán)隊(duì)采用多尺度理論模擬結(jié)合擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)分子篩限域孔道中存在反常的“熱阻效應(yīng)”，從微觀層面構(gòu)建了分子篩結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散性能間的構(gòu)效關(guān)系，豐富了反常擴(kuò)散的種類，揭示了高溫下長(zhǎng)鏈烷烴擴(kuò)散受阻的微觀機(jī)理（PNAS, 2021, 21, e2102097118）；進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，具有連續(xù)性交叉孔結(jié)構(gòu)的分子篩存在擴(kuò)散路徑的自發(fā)選擇性機(jī)制，在高濃度下仍能保持優(yōu)良的擴(kuò)散性能，并基于擴(kuò)散自由能分析揭示了連續(xù)性交叉孔促進(jìn)高濃度快速擴(kuò)散的微觀機(jī)理（Sci. Adv., 2021, 7, eabf0775）。

　　沸石分子篩是一類具有有序微孔結(jié)構(gòu)的剛性骨架材料，廣泛應(yīng)用于石油化工、煤化工、二氧化碳轉(zhuǎn)化、環(huán)境治理和氣體分離等多個(gè)領(lǐng)域。其利用三維納米級(jí)孔道（0.3~1.3 nm）對(duì)不同大小的分子進(jìn)行篩分，在微觀上對(duì)分子運(yùn)動(dòng)和反應(yīng)行為進(jìn)行精準(zhǔn)限域控制，從而實(shí)現(xiàn)高附加值產(chǎn)品的高選擇性制備。如利用ZSM-5分子篩的孔道限制作用，可高選擇性地得到低碳烯烴與單環(huán)芳烴，抑制更大的雙環(huán)芳烴、焦炭等副產(chǎn)物的生成。這對(duì)于雙碳目標(biāo)下化工過(guò)程實(shí)現(xiàn)碳減排具有重要意義。然而，實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)能在孔道中擴(kuò)散或生成的最大分子直徑往往大于晶體學(xué)孔徑0.7埃左右，突破了分子篩孔道的剛性幾何限制，該現(xiàn)象是學(xué)術(shù)界長(zhǎng)期懸而未決的問(wèn)題。

　　魏飛研究團(tuán)隊(duì)利用表面原子級(jí)平整ZSM-5分子篩的通透直孔道作為成像窗口，將苯分子作為探針?lè)肿樱芯苛吮椒肿釉赯SM-5中的動(dòng)態(tài)吸脫附行為和對(duì)應(yīng)的分子篩孔道結(jié)構(gòu)演變過(guò)程。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，苯分子進(jìn)入孔道后，在空間限域作用下采用一致的取向排列，呈現(xiàn)一維類固體的存在形式，在孔道投影方向表現(xiàn)為紡錘體形狀，并非分子動(dòng)力學(xué)所假設(shè)的對(duì)稱球形。該研究首次觀察到分子篩在限域苯分子作用下表現(xiàn)出“剛?cè)岵?jì)”的亞單胞拓?fù)淙嵝越Y(jié)構(gòu)特點(diǎn)——其單個(gè)孔道沿限域苯分子的長(zhǎng)軸方向可發(fā)生15%的最大形變，以允許比晶體學(xué)孔徑（0.56 nm）更大的苯分子（0.585 nm）進(jìn)出；同時(shí)，MFI結(jié)構(gòu)獨(dú)特的Pnma空間群對(duì)稱性使得相鄰孔道發(fā)生相反方向的形變，相互抵消，使得整個(gè)晶胞的結(jié)構(gòu)維持剛性，單胞尺寸（~2 nm）變化小于0.5%（圖1）。

　　基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，鄭安民研究團(tuán)隊(duì)采用從頭算分子動(dòng)力學(xué)研究確定了分子篩骨架結(jié)構(gòu)柔性的微觀機(jī)制。理論模擬表明（圖2），分子篩骨架原子處于不停的熱運(yùn)動(dòng)之中，從而產(chǎn)生孔口“呼吸效應(yīng)”——納米孔道不斷發(fā)生柔性振動(dòng)，孔徑長(zhǎng)短軸隨時(shí)間交替變化。在溫度為473 K時(shí)，孔道沿長(zhǎng)軸方向發(fā)生可達(dá)15%形變，允許苯分子以最小截面取向進(jìn)入孔道。苯分子進(jìn)入后，孔道受苯分子限制，維持形變狀態(tài)；苯分子從孔口脫出后，則恢復(fù)局部柔性振動(dòng)特征。鍵長(zhǎng)和鍵角的統(tǒng)計(jì)分析表明分子篩孔道這種“剛?cè)岵?jì)”的現(xiàn)象來(lái)自于分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中硅氧或鋁氧四面體之間的柔性連接——四面體連接處的T-O-T鍵角可以從135°增加大到153°?？蒲腥藛T將這類整體剛性亞晶胞局部柔性的現(xiàn)象稱為亞晶胞拓?fù)淙嵝浴?/p>

　　該工作指出亞單胞拓?fù)淙嵝允嵌嗫追惺肿雍Y材料與分子相互作用的固有結(jié)構(gòu)特征，解決了長(zhǎng)期以來(lái)關(guān)于大的分子擴(kuò)散突破孔徑限制進(jìn)入小的孔道的爭(zhēng)議，為分子篩新材料的設(shè)計(jì)、合成和分子篩催化機(jī)制的認(rèn)識(shí)提供了新的機(jī)理與實(shí)驗(yàn)分析方法。此外，該工作實(shí)現(xiàn)了在實(shí)空間下亞埃級(jí)分辨率下的分子動(dòng)態(tài)行為和骨架結(jié)構(gòu)實(shí)時(shí)演變的直接觀測(cè)，提供了在分子尺度上直接觀察和研究小分子在限域空間內(nèi)吸附、擴(kuò)散和催化反應(yīng)中真實(shí)過(guò)程的研究范式，并為未來(lái)原位實(shí)時(shí)研究物質(zhì)擴(kuò)散和轉(zhuǎn)化過(guò)程奠定了基礎(chǔ)。

　　相關(guān)研究成果以《剛性分子篩在吸脫附過(guò)程中亞單胞拓?fù)淙嵝缘脑粚?shí)時(shí)成像》（In situ imaging of the sorption-induced subcell topological flexibility of a rigid zeolite framework）為題，在線發(fā)表在《科學(xué)》（Science）上。

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