近日，精密測量院徐君和鄧風(fēng)研究團(tuán)隊在沸石分子篩上催化反應(yīng)機(jī)理研究方面取得重要進(jìn)展，利用先進(jìn)固體NMR譜學(xué)方法揭示了Sn-Beta分子篩催化MPVO反應(yīng)中酮類分子的活化與轉(zhuǎn)化機(jī)制。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在 《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。

　　植物通過光合作用提供了豐富的生物質(zhì)資源，是取代石油等不可再生資源以提供能源、材料以及精細(xì)化學(xué)品的綠色資源，其高效轉(zhuǎn)化利用是解決石油危機(jī)和氣候變化等問題的理想途徑。自然界中最豐富的纖維素等生物質(zhì)資源，可高效轉(zhuǎn)化為葡萄糖、果糖和木糖等糖類，因此糖類的高效利用是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的重要研究方向。Meerwein—Ponndorf–Verley–Oppenauer（MPVO）反應(yīng)是一種經(jīng)典的有機(jī)反應(yīng)，可在溫和條件下實現(xiàn)醇和酮官能團(tuán)的相互轉(zhuǎn)化，在生物質(zhì)糖類的催化轉(zhuǎn)化中具有重要作用。以Sn-Beta為代表具有Lewis酸性的沸石分子篩類催化劑被認(rèn)為是最具工業(yè)化前景的生物質(zhì)利用催化劑。對生物質(zhì)糖類在Lewis酸性的分子篩上催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理的深入認(rèn)識是高性能催化劑開發(fā)的關(guān)鍵，也是生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化利用中面臨的重大挑戰(zhàn)。

　　在前期的研究中，研究人員通過氫檢測固體NMR新技術(shù)確定了Sn-Beta分子篩上兩種活性中心（open型與closed型）的結(jié)構(gòu)，并實現(xiàn)了對它們在催化劑上含量的的精準(zhǔn)調(diào)控（Commun. Chem. 2018, 1 , 22）。在此基礎(chǔ)上，研究人員利用先進(jìn)的固體NMR方法結(jié)合理論計算對Sn-Beta分子篩上的MPVO反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入的研究。通過設(shè)計原位13C 固體NMR實驗發(fā)現(xiàn)在丙酮與環(huán)己醇的MPVO反應(yīng)中，丙酮分子可以在open型Sn活性位(SiO)3SnOH上被活化生成偕二醇類表面物種（gem-diol-type intermediate），該物種表現(xiàn)出反應(yīng)中間體的活性并可與環(huán)己醇繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物（圖左）。進(jìn)一步，研究人員利用所發(fā)展的13C-119Sn雙共振固體NMR技術(shù)研究了該活性中間體與分子篩上Sn活性中心的相互作用，揭示了丙酮分子的活化以及偕二醇類活性中間體的生成機(jī)制。通過進(jìn)一步實驗并結(jié)合理論計算，提出了一條基于偕二醇反應(yīng)中間體的MPVO反應(yīng)途徑（圖右），其中偕二醇反應(yīng)中間體的作用表現(xiàn)在：它不僅能促進(jìn)環(huán)己醇在Sn活性位上的吸附，還能促進(jìn)環(huán)己醇脫水生成關(guān)鍵吸附態(tài)（Co-ADS）物種以實現(xiàn)氫的碳-碳遷移以及后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行。上述研究結(jié)果對深入理解生物質(zhì)糖類在Lewis酸性分子篩上的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程具有重要意義。

　　該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院以及湖北省科技廳的支持

　　論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202005589

Sn-Beta分子篩上偕二醇中間體的NMR觀測（左）和基于偕二醇中間體的MPVO催化反應(yīng)循環(huán)過程（右）