碳正離子作為重要的反應(yīng)中間體，在催化反應(yīng)中起到了重要的作用。其中，降冰片基碳正離子作為最著名的碳正離子，其存在形式（經(jīng)典和非經(jīng)典）的爭議存在了近百年。直到2013年，Scholz等人（Science 2013, 341, 62-64.）利用超強酸環(huán)境下在超低溫40K下利用單晶X射線衍射觀測到非經(jīng)典碳正離子的晶體結(jié)構(gòu)，才結(jié)束了這一爭議。然而，超低溫的極端條件使得碳正離子難以得到更深入的研究。因此，在室溫下增強降冰片基碳正離子的穩(wěn)定性并進一步觀測到其結(jié)構(gòu)仍然是非常大的挑戰(zhàn)。分子篩是常用的固體酸結(jié)構(gòu)催化材料，廣泛地應(yīng)用在甲醇制烯烴和二甲醚羰基化反應(yīng)中，其特有的孔道限域結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定住多甲基苯碳和環(huán)戊二烯正離子。中國科學(xué)院精密測量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院研究員鄭安民科研團隊和美國波多黎各大學(xué)的陳中方教授合作，利用從頭算分子動力學(xué)和固體核磁實驗相結(jié)合的方法, 原位動態(tài)地跟蹤了室溫下分子篩限域環(huán)境中降冰片基碳正離子的存在形式。該工作作為熱點文章和封面文章（back cover）發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊Angewandte Chemie International Edition上。

　　圖1. 降冰片基碳正離子存在形式的經(jīng)典和非經(jīng)典之爭

　　研究團隊利用適應(yīng)性自然密度劃分方法，計算降冰片基碳正離子的電子結(jié)構(gòu)特性，并通過三中心-兩電子（3c-2e）軌道的存在與否作為區(qū)分經(jīng)典和非經(jīng)典碳正離子的標(biāo)準(zhǔn)；之后，通過真實條件下的原位動力學(xué)模擬追蹤了室溫下降冰片基碳正離子在ZSM-5分子篩限域孔道中的動態(tài)變化，統(tǒng)計結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在分子篩限域環(huán)境中降冰片基碳正離子主要以非經(jīng)典形式存在。

　　圖2. 原位動態(tài)追蹤分子篩中降冰片基碳正離子的結(jié)構(gòu)演化

　　進一步通過¹³C NMR和¹³C-¹H二維相關(guān)譜研究了降冰片烯與H-ZSM-5分子篩的反應(yīng)過程，并將理論預(yù)測出的各物種化學(xué)位移與實驗值進行對比，從而歸屬出不同的物種。發(fā)現(xiàn)ZSM-5分子篩能夠穩(wěn)定住降冰片基碳正離子，且主要以非經(jīng)典形式存在，與AIMD計算結(jié)果一致。深入的主客體相互作用分析發(fā)現(xiàn)，ZSM-5分子篩和降冰片基碳正離子之間的靜電相互作用和范德華作用對ZSM-5分子篩在室溫下穩(wěn)定降冰片基碳正離子起到了關(guān)鍵的作用。

　　圖3. 固體核磁共振實驗表征分子篩中的降冰片基碳正離子

　　相比于前人采用超低溫和超強酸環(huán)境穩(wěn)定碳正離子，本工作利用范德華作用和靜電作用主導(dǎo)的分子篩孔道限域作用彌補分子篩酸強度的不足，在室溫條件下即獲得了對碳正離子的穩(wěn)定作用。該工作的開展不僅為碳正離子化學(xué)的研究降低了門檻，還為其他高活性物種的表征和動態(tài)演變過程的捕捉提供了實驗和理論的指導(dǎo)。

　　文章的第一作者是中國科學(xué)院精密測量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院的博士研究生唐曉敏和博士后陳偉。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院以及湖北省科技廳的支持。

　　論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202013384

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