近日，精密測(cè)量院徐君研究員和鄧風(fēng)研究員團(tuán)隊(duì)在沸石分子篩催化甲烷制芳烴（Methane dehydroaromatization，MDA）反應(yīng)活性中心研究方面取得重要進(jìn)展，利用先進(jìn)的固體NMR譜學(xué)方法研究了Mo/ZSM-5分子篩上甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)的活性位點(diǎn)，揭示了金屬Mo改性ZSM-5分子篩上空間臨近的雙活性中心協(xié)同催化效應(yīng)與“烴池”反應(yīng)機(jī)制，相關(guān)研究成果發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。

隨著原油的不斷消耗和天然氣開(kāi)采量的日益增加，甲烷作為天然氣的主要成分，直接催化甲烷轉(zhuǎn)化為烯烴、芳烴等高附加值產(chǎn)品具有重要的學(xué)術(shù)意義和應(yīng)用價(jià)值。金屬改性的雙功能分子篩催化劑在烷烴的直接轉(zhuǎn)化方面表現(xiàn)出較高的催化活性，是一種很有潛力的催化劑。金屬Mo改性的ZSM-5分子篩催化劑因其優(yōu)異的脫氫芳構(gòu)化性能和擇形選擇性，是甲烷脫氫芳構(gòu)化(MDA)反應(yīng)最理想的催化劑。了解Mo/ZSM-5催化劑上活性中心的性質(zhì)是該工藝技術(shù)應(yīng)用中急需要解決的挑戰(zhàn)之一。

Mo/ZSM-5分子篩上空間臨近的雙活性中心示意圖（左）和Bronsted酸性位與鉬物種間的¹H-⁹⁵Mo相互作用與MDA反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系圖（右）

在該工作中，研究人員借助美國(guó)國(guó)家強(qiáng)磁場(chǎng)實(shí)驗(yàn)室的穩(wěn)態(tài)超高強(qiáng)磁場(chǎng)35.2 T（1.5 GHz）在提升NMR觀測(cè)靈敏度和分辨率上的巨大優(yōu)勢(shì)，得到了Mo/ZSM-5催化劑的固體⁹⁵Mo NMR譜，分辨出Mo-oxo和Mo₂C/MoO_xC_y物種的信號(hào)。進(jìn)一步，研究人員利用精測(cè)院的800MHz固體NMR平臺(tái)和所發(fā)展的¹H{⁹⁵Mo}雙共振固體NMR技術(shù)，通過(guò)直接觀察Bronsted酸位與沸石孔道中Mo物種的核間相互作用，精確測(cè)量二者之間的核間距離（4.0±0.3A），確定了Mo/ZSM-5催化劑上的空間臨近的雙活性位點(diǎn)。在MDA反應(yīng)過(guò)程中，酸性質(zhì)子-活性Mo物種的空間相互作用與甲烷的轉(zhuǎn)化和芳烴的生成有關(guān)，是決定催化劑活性的重要因素。這對(duì)在分子水平上利用Bronsted酸位與Mo位點(diǎn)的臨近性來(lái)調(diào)控MDA反應(yīng)催化性能具有重要意義。另外，研究人員還通過(guò)一維¹H{⁹⁵Mo}雙共振和二維¹H-¹H相關(guān)固體NMR實(shí)驗(yàn)分析了烯烴和芳烴在Mo/ZSM-5孔道中與臨近的雙活性位點(diǎn)間的主客體相互作用，揭示了MDA反應(yīng)過(guò)程中的“烴池”反應(yīng)機(jī)制。烯烴作為“烴池”中間體，與臨近的Bronsted酸-Mo雙活性位點(diǎn)有較強(qiáng)的相互作用，并能進(jìn)一步生成芳烴。研究發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)過(guò)程中，沸石孔道中Bronsted酸位與Mo位點(diǎn)臨近性的降低，以及芳烴、芳烴衍生物與Bronsted酸位間相互作用的增強(qiáng)，是催化劑失活的重要原因。該項(xiàng)研究結(jié)果為理解Mo/ZSM-5催化劑上的活性位點(diǎn)以及MDA反應(yīng)中的“烴池”反應(yīng)機(jī)制提供了新的思路。

博士研究生高偉為該工作的第一作者，通訊聯(lián)系人為徐君研究員。該項(xiàng)研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、中國(guó)科學(xué)院以及湖北省科技廳的支持。

文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202017074