相關(guān)研究成果以 “Au/ZSM-5 catalyses the selective oxidation of CH4 to CH3OH and CH3COOH using O2(Au負(fù)載ZSM-5催化劑氧氣條件下催化甲烷選擇性氧化為甲醇和乙酸)”為題,近期在Nature Catalysis (《自然-催化》)在線發(fā)表。精密測(cè)量院為該工作的第一完成單位,精密測(cè)量院副研究員齊國(guó)棟為第一作者,研究員徐君與卡迪夫大學(xué)教授Hutchings為通訊聯(lián)系人。
科研動(dòng)態(tài)
精密測(cè)量院在分子篩催化甲烷選擇性氧化研究方面取得重要進(jìn)展
近日,精密測(cè)量院徐君和鄧風(fēng)研究團(tuán)隊(duì)聯(lián)合英國(guó)卡迪夫大學(xué)Graham Hutchings教授等合作者,在甲烷選擇性氧化研究方面取得重要進(jìn)展。開(kāi)發(fā)了金(Au)負(fù)載的ZSM-5分子篩(Au/ZSM-5)催化劑,實(shí)現(xiàn)了在氧氣條件下催化甲烷高選擇性氧化為甲醇和乙酸的催化反應(yīng)過(guò)程,并對(duì)其催化機(jī)制進(jìn)行了深入的研究。相關(guān)研究成果發(fā)表在《自然-催化》上。
作為最清潔、最豐富的天然碳資源,甲烷廣泛分布于天然氣、頁(yè)巖氣、煤層氣、甲烷水合物等中,可以作為生產(chǎn)高價(jià)值化學(xué)品的重要C1資源。因甲烷儲(chǔ)藏的地區(qū)偏遠(yuǎn),因此在開(kāi)采現(xiàn)場(chǎng)將甲烷轉(zhuǎn)化為可運(yùn)輸?shù)暮趸衔铮状肌⒓姿?、乙酸等)?duì)甲烷的高效利用具有重大意義。然而,由于甲烷的 C-H 鍵能較大,通常需要苛刻的條件(高溫和高壓)才能將其轉(zhuǎn)化,如工業(yè)上高能耗的間接轉(zhuǎn)化過(guò)程先將甲烷轉(zhuǎn)化成合成氣(CO + H2)再轉(zhuǎn)化為高附加值的產(chǎn)物。人們一直追求能將甲烷直接部分氧化為高附加值化學(xué)品,由于所生成的含氧化合物的性質(zhì)比甲烷更活潑,它們通常更容易過(guò)度氧化為CO2等副產(chǎn)品。因此,甲烷選擇性氧化被稱為是催化中的“圣杯”反應(yīng)之一。尋求能夠在溫和條件下具有工業(yè)前景的甲烷選擇性氧化路線引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的極大關(guān)注。
針對(duì)上述問(wèn)題,研究人員開(kāi)發(fā)了金(Au)負(fù)載的 ZSM-5沸石分子篩 (Au/ZSM-5),納米顆粒 Au 作為氧化中心。該催化劑可以在沒(méi)有共還原劑(H2或CO)的條件下,在 120-240°C 的溫度范圍內(nèi)利用O2實(shí)現(xiàn)甲烷選擇性氧化生成甲醇和乙酸的反應(yīng)。利用核磁共振(NMR)方法對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物含量進(jìn)行了定量分析,發(fā)現(xiàn)在較短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)可獲得7.3 mol/molAu/h 的最大含氧化合物產(chǎn)量,與常規(guī)Cu負(fù)載分子篩催化劑只能催化生成C1產(chǎn)物不同,該體系中可生成乙酸等 C2 氧化產(chǎn)物,這表明Au-ZSM-5 催化劑上具有不同的催化反應(yīng)機(jī)制。通過(guò)二維1H-13C相關(guān)譜NMR實(shí)驗(yàn)結(jié)合12C和13C同位素示蹤技術(shù)深入研究了甲烷轉(zhuǎn)化機(jī)制,發(fā)現(xiàn)催化劑表面的Au納米粒子能夠促進(jìn)氧氣活化,進(jìn)而生成活性氧物種與甲烷發(fā)生反應(yīng),該反應(yīng)涉及在固體催化表面上活性物種(甲基、過(guò)氧甲基、乙?;龋┑纳膳c轉(zhuǎn)化過(guò)程,而不僅僅是甲烷在溶液相的氧化反應(yīng)。更重要的是該催化劑能只使用 O2 作為氧化劑來(lái)生成C2含氧化合物,而在其他貴金屬(如Rh和Ir)改性沸石催化劑上通常需要CO作為共反應(yīng)物(還原劑)。此項(xiàng)工作不僅為多相催化劑實(shí)現(xiàn)氧氣條件下甲烷選擇性氧化反應(yīng)提供了堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)證據(jù),也為甲烷選擇性轉(zhuǎn)化這一催化領(lǐng)域的“圣杯”反應(yīng)提供了新的研究思路。
Au/ZSM-5催化甲烷選擇性氧化生成甲醇與乙酸示意圖
相關(guān)研究成果以 “Au/ZSM-5 catalyses the selective oxidation of CH4 to CH3OH and CH3COOH using O2(Au負(fù)載ZSM-5催化劑氧氣條件下催化甲烷選擇性氧化為甲醇和乙酸)”為題,近期在Nature Catalysis (《自然-催化》)在線發(fā)表。精密測(cè)量院為該工作的第一完成單位,精密測(cè)量院副研究員齊國(guó)棟為第一作者,研究員徐君與卡迪夫大學(xué)教授Hutchings為通訊聯(lián)系人。
該項(xiàng)研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、中國(guó)科學(xué)院、湖北省科技廳的支持。
論文鏈接:https://doi.org/10.1038/s41929-021-00725-8