近日，精密測量院固體核磁共振與多相催化團(tuán)隊(duì)在沸石分子篩催化甲醇轉(zhuǎn)化（methanol-to-hydrocarbons，MTH）機(jī)制研究方面取得重要進(jìn)展。團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)分子篩Br?nsted酸可催化Meerwein-Ponndorf-Verley （MPV）還原反應(yīng)，該反應(yīng)可將MTH反應(yīng)中的醛/酮等物種轉(zhuǎn)化為烯烴物種，并揭示了醛/酮等物種在MTH反應(yīng)中的作用機(jī)制，相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在《自然●通訊》（Nature Communications）上。

MTH反應(yīng)是一種重要的化工反應(yīng)過程，可將儲(chǔ)量豐富的煤、天然氣、生物質(zhì)及其它碳資源通過甲醇平臺(tái)分子轉(zhuǎn)化為燃料（汽油）以及化學(xué)品（低碳烯烴、芳烴等）。理解MTH反應(yīng)機(jī)制是開發(fā)高性能催化劑以及優(yōu)化反應(yīng)工藝的基礎(chǔ)。但MTH復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)給反應(yīng)機(jī)制的闡明帶來了重大挑戰(zhàn)，阻礙了高效催化劑的開發(fā)。在過去40年里，人們廣泛關(guān)注直接反應(yīng)機(jī)制（形成第一個(gè)碳-碳鍵）和間接反應(yīng)機(jī)制（通常稱為“烴池機(jī)制”，是穩(wěn)態(tài)MTH反應(yīng)的主要途徑）。最近，人們發(fā)現(xiàn)在MTH反應(yīng)過程中普遍存在含氧有機(jī)物包括酸/酯、醛/酮等。然而，含氧有機(jī)物尤其是醛/酮類物種在MTH反應(yīng)中的作用機(jī)制仍不明晰。

研究團(tuán)隊(duì)利用原位和二維固體NMR并結(jié)合同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)對(duì)MTH反應(yīng)中醛/酮的轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)醛/酮等物種可以與甲醇分子在分子篩上的Br?nsted酸位發(fā)生MPV還原反應(yīng)。研究團(tuán)隊(duì)首先采用基于偶極耦合的二維¹³C-¹³C以及¹³C-{¹H}相關(guān)固體NMR譜對(duì)乙醛和甲醇共反應(yīng)表面吸附物種進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定（圖1a），發(fā)現(xiàn)形成了多種表面物種。接著采用時(shí)間分辨的原位¹³C固體NMR技術(shù)對(duì)表面物種的活性進(jìn)行了研究（圖1b）。可以看出，表面乙氧基物種在反應(yīng)初期（8s）形成，由乙醛與甲醇通過MPV還原反應(yīng)生成，該物種是生成乙烯的重要中間體。隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，表面乙氧基物種逐漸消失，表明其具有較高的活性。同時(shí)，芳烴物種與環(huán)戊烯碳正離子逐漸生成，這些物種可作為“烴池”物種并誘發(fā)間接反應(yīng)機(jī)制形成產(chǎn)物。圖1c為流出產(chǎn)物的色譜分析圖譜，可看出乙烯在反應(yīng)初期具有較高的選擇性，表明MPV還原為早期產(chǎn)物的主要生成途徑。隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，乙烯選擇性逐漸降低并同時(shí)生成了長鏈烴類，表明反應(yīng)后期以間接反應(yīng)機(jī)制為主。由于乙醛物種常在MTH反應(yīng)初期可以通過直接機(jī)制形成，因此它與甲醇的MPV還原反應(yīng)可以建立MTH反應(yīng)直接機(jī)制與間接機(jī)制之間的橋梁關(guān)系。基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，研究團(tuán)隊(duì)闡明了乙醛與甲醇在分子篩上的MPV還原反應(yīng)機(jī)制（圖1d），并關(guān)聯(lián)了與“烴池”物種的生成關(guān)系。除了乙醛分子，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)丙酮等物種也可與甲醇分子在Br?nsted酸位發(fā)生MPV還原反應(yīng)，并形成丙烯。該研究工作揭示了含氧有機(jī)物在MTH反應(yīng)中的作用機(jī)制，并為理解MTH反應(yīng)機(jī)制提供了重要的理論基礎(chǔ)。

ZSM-5分子篩上乙醛和甲醇共反應(yīng)表面吸附物種的二維¹³C-¹³C以及¹³C-{¹H}相關(guān)固體NMR譜（a）；ZSM-5分子篩上乙醛和甲醇共反應(yīng)不同時(shí)間表面吸附物種的原位¹³C固體NMR圖譜（b）以及流出產(chǎn)物的色譜分析圖譜（c）；乙醛與甲醇MPV反應(yīng)機(jī)制以及與“烴池”的生成關(guān)系（d）

相關(guān)研究以“Unveiling the Br?nsted Acid Mechanism for Meerwein–Ponndorf–Verley Reduction in Methanol Conversion over ZSM-5”為題發(fā)表在《自然●通訊》上。精密測量院博士生蔡文金為該文章的第一作者，副研究員王超和研究員徐君為文章通訊作者。

該項(xiàng)研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委、科技部、中國科學(xué)院、湖北省科技廳的支持。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-52999-8