近日，精密測(cè)量院固體核磁共振與多相催化團(tuán)隊(duì)在光催化甲烷選擇性氧化活性和機(jī)理研究方面取得重要進(jìn)展。團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)亞納米團(tuán)簇MoO_x錨定在TiO₂納米片上能夠有效抑制甲烷氧化過程中CO₂的生成，大幅提高含氧有機(jī)產(chǎn)物的選擇性。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。

甲烷（CH₄）是一種豐富的自然資源，但其化學(xué)惰性使得直接將其轉(zhuǎn)化為高附加值的含氧化合物（如甲醇、甲醛等）面臨巨大挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的熱催化方法需要高溫高壓條件，不僅能耗高，而且選擇性差，容易導(dǎo)致過度氧化。光催化技術(shù)利用太陽能驅(qū)動(dòng)甲烷氧化反應(yīng)，具有綠色、經(jīng)濟(jì)的優(yōu)勢(shì)，但如何提高光催化反應(yīng)的選擇性和活性仍然是一個(gè)亟待解決的問題。助催化劑的加入能夠顯著提高光生載流子的分離效率，從而顯著提高甲烷轉(zhuǎn)化活性，由于傳統(tǒng)使用的貴金屬（Au）助催化劑價(jià)格昂貴，廉價(jià)的非貴金屬（Ni、Co等）助劑的使用引起人們廣泛關(guān)注，但是仍存在選擇性與轉(zhuǎn)化率不能同時(shí)兼顧的挑戰(zhàn)。

研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種基于TiO₂的光催化劑（圖1a），通過在其表面錨定亞納米級(jí)（0.6 nm）的MoOx團(tuán)簇（圖1b），實(shí)現(xiàn)了高效的甲烷光催化氧化反應(yīng)。負(fù)載量為0.5%MoO_x催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性，2小時(shí)內(nèi)實(shí)現(xiàn)了3.8mmol/g的有機(jī)含氧化合物產(chǎn)率，且選擇性接近100%（圖1c），在365nm處的表觀量子產(chǎn)率達(dá)到13.3%。該催化劑在長(zhǎng)達(dá)1800分鐘的反應(yīng)過程中表現(xiàn)出幾乎恒定的產(chǎn)物生成率和高選擇性（>95%），顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性（圖1d）。通過對(duì)反應(yīng)機(jī)理的EPR 和NMR譜學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)MoO_x團(tuán)簇能夠活化O₂形成表面活性物種（Mo?OO和Mo?OOH）以促進(jìn)甲烷碳-氫鍵的活化形成反應(yīng)中間體（Mo-CH₂，圖2b），從而有效抑制羥基自由基（?OH）和超氧自由基（O₂??）的形成，減少產(chǎn)物的過度氧化（圖2a），光生電子還原的Mo物種在水的存在下能夠促進(jìn)甲醛從催化劑表面脫除，從而抑制了進(jìn)一步的氧化（圖2c）。該研究為設(shè)計(jì)高效的非貴金屬催化劑提供了新的思路，推動(dòng)甲烷轉(zhuǎn)化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。

(a) TiO₂的SEM圖；

(b) 0.5MoO_x-TiO₂的ACHAADF-STEM圖；

(c) 不同Mo負(fù)載量催化劑光催化甲烷氧化活性和選擇性；

(d) 延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間在0.5MoO_x-TiO₂催化劑上光催化甲烷氧化活性和選擇性

(a)自由基捕獲EPR實(shí)驗(yàn)，DMPO作為捕獲試劑；

(b) 0.5MoO_x-TiO₂和TiO₂催化劑在不同光照時(shí)間下的原位固體NMR實(shí)驗(yàn)；

(c) 反應(yīng)機(jī)理圖

相關(guān)研究以“Subnanometric MoO_x clusters limit overoxidation during?? photocatalytic CH4conversion to oxygenates over TiO₂”為題發(fā)表在《自然-通訊》上。精密測(cè)量院的博士研究生吳盼盼為第一作者，精密測(cè)量院研究員褚月英和北京大學(xué)馬丁課題組博士研究生王茂林為共同第一作者，精密測(cè)量院研究員馮寧東和鄧風(fēng)、合作單位日本物質(zhì)材料研究機(jī)構(gòu)（NIMS）教授葉金花為通訊作者。

該項(xiàng)研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院的支持。

????論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-59465-z