近日，精密測量院固體核磁共振與多相催化團隊在沸石分子篩活性位研究方面取得重要進展。研究團隊發(fā)現(xiàn)水能誘導超穩(wěn)Y（USY）分子篩中“NMR-Invisible”鋁物種形成協(xié)同活性位，顯著提高催化劑對二乙醚制乙烯的反應(yīng)活性。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在《美國化學學會雜志》（Journal of the American Chemical Society）上。

沸石分子篩憑借其規(guī)則有序的微孔結(jié)構(gòu)和可調(diào)控的酸性，在石油化工與精細化工領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。在分子篩的應(yīng)用過程中，水扮演了多重角色，既可作為溶劑、反應(yīng)物、產(chǎn)物，也能充當反應(yīng)促進劑，同時還能通過改變分子篩的酸性來影響催化性能。然而，沸石分子篩中普遍存在的“NMR-invisible”鋁物種，包括三配位骨架以及非骨架鋁，作為主要的Lewis酸物種，其與水的作用機制尚未明確，導致其對催化反應(yīng)的貢獻常常被忽略。

為揭示這一機制，研究團隊利用多核固體NMR結(jié)合理論計算，深入探究了脫水USY分子篩中“NMR-invisible”鋁物種與水作用以及轉(zhuǎn)變過程。研究發(fā)現(xiàn)，水分子在“NMR-invisible”鋁位點上容易發(fā)生解離吸附，生成大量Br?nsted酸位（BAS增量超過60%）和Br?nsted/Lewis協(xié)同酸位，顯著提升USY分子篩的催化活性。研究團隊首先利用一維²⁷Al MAS NMR（圖1a）分析了不同含水量下脫水USY分子篩中鋁物種的轉(zhuǎn)變過程，發(fā)現(xiàn)水會在“NMR-invisible”鋁上發(fā)生解離吸附，轉(zhuǎn)變?yōu)椤癗MR-visible”鋁物種（四配位、五配位和六配位鋁），產(chǎn)生大量Br?nsted酸位（圖1b）。進一步利用二維¹H-¹H DQ-SQ NMR實驗研究了水解離生成的氫物種的空間分布（圖2a-e），揭示了新生成的Br?nsted酸質(zhì)子和Al–OH空間鄰近而導致的Br?nsted/Lewis協(xié)同酸位（圖2f）。基于以上實驗結(jié)果，研究團隊揭示了水與“NMR-invisible”鋁物種的作用機制，闡明了一種由水驅(qū)動修飾分子篩活性位點的調(diào)控機制，為水存在時分子篩催化行為提供了新的見解。

不同吸附水量（0、15、30和45水分子/晶胞）USY分子篩的

（a）一維²⁷Al MAS NMR譜圖和（b）非骨架以及骨架三配位鋁上的水解離吸附過程示意圖

USY分子篩吸附（a）0、（b）15、（c）30和（d）45水分子/晶胞的二維¹H-¹H DQ-SQ NMR譜圖；

（e）二維譜在δ_DQ = 6.5和7.3 ppm處的切片；（f）Br?nsted/Lewis協(xié)同位點產(chǎn)生過程示意圖

相關(guān)研究以“Observation of Water-Induced Synergistic Acidic Site from NMR-Invisible Al in Zeolite via Solid-State NMR Spectroscopy”為題發(fā)表在《美國化學學會雜志》上。精密測量院與吉林大學聯(lián)合培養(yǎng)博士研究生王星星為第一作者，精密測量院研究員徐君與吉林大學教授于吉紅為文章通訊作者。

該項研究工作得到了科技部、國家自然科學基金委以及中國科學院的基金支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c01756