近日，精密測量院徐君和鄧風(fēng)研究團隊在沸石分子篩催化甲醇制烴類（methanol-to-hydrocarbons，MTH）反應(yīng)中催化劑失活機制的研究方面取得新進(jìn)展。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)過程中形成的環(huán)戊烯碳正離子可以和芳烴發(fā)生π相互作用，從而導(dǎo)致積碳物種萘的形成，最終導(dǎo)致催化劑的失活。

　　沸石分子篩上甲醇制烴類反應(yīng)可以替代常規(guī)石油資源生產(chǎn)烯烴、芳烴和汽油等重要大宗化學(xué)品和液體燃料，因而受到了世界各國工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。然而，在反應(yīng)過程中分子篩積碳會導(dǎo)致催化劑失活，直接影響生產(chǎn)成本以及反應(yīng)工藝的設(shè)計。目前，人們一般認(rèn)為反應(yīng)過程中形成的稠環(huán)芳烴為主要的積碳物種，它們通過覆蓋分子篩活性位以及堵塞孔道導(dǎo)致分子篩失活。但到目前為止，分子篩積碳的形成機制一直不清楚，這在一定程度上妨礙了高性能催化劑的開發(fā)。因此非常有必要對分子篩的積碳機制進(jìn)行深入研究。

　　在MTH反應(yīng)中，多碳烴類如長鏈烯烴、環(huán)戊烯碳正離子和芳烴為主要的活性物種（即“烴池”物種），它們與分子篩骨架活性位共同構(gòu)成超分子催化平臺，催化甲醇轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物。另外，這些活性物種也有可能進(jìn)一步稠環(huán)化，生成積碳物種。因此，通過研究“烴池”物種的演化過程，對于理解積碳的形成非常有幫助。在本工作中，研究人員通過二維13C-13C PDSD固體NMR實驗發(fā)現(xiàn)，環(huán)戊烯碳正離子（缺電子結(jié)構(gòu)）和芳烴（富電子結(jié)構(gòu)）可以通過π相互作用實現(xiàn)空間鄰近；同時，這種空間鄰近性會導(dǎo)致二者發(fā)生傅克烷基化反應(yīng)偶連而形成萘等稠環(huán)芳烴，并最終導(dǎo)致分子篩的積碳和失活。DFT理論計算的結(jié)果也證實了該積碳過程。此外，研究還發(fā)現(xiàn)沸石分子篩的酸位密度和孔道大小是影響這種π相互作用的兩個重要因素。

　　該研究工作從沸石分子篩上“烴池”物種之間的空間鄰近性和相互作用出發(fā)，對MTH反應(yīng)中催化劑的失活機制進(jìn)行了研究。首次利用二維固體NMR實驗發(fā)現(xiàn)環(huán)戊烯碳正離子與芳烴之間的π相互作用，揭示了分子篩積碳形成機制，研究結(jié)果對于高性能催化劑的開發(fā)以及反應(yīng)工藝的優(yōu)化具有一定的指導(dǎo)意義。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.雜志上。

　　文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202000637

左圖：300℃溫度下，13C甲醇在H-SSZ-13-LS分子篩上反應(yīng)不同時間后的二維13C-13C PDSD NMR圖譜。

右圖：芳烴與環(huán)戊烯碳正離子偶連稠環(huán)化過程的圖示。