近日，精密測量院鄧風和徐君研究團隊在沸石分子篩催化甲醇制烯烴（methanol-to-olefins, MTO）反應機制的研究方面取得新進展。研究發(fā)現(xiàn)環(huán)狀烯烴是生成的芳構化過程中的重要反應中間體，并揭示了芳烴生成的具體反應路線。相關研究結果發(fā)表在美國化學會期刊ACS Catalysis（2020, 10, 4299）上。

　　乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的化工原料，作為非石油替代路徑，甲醇可以通過酸性沸石分子篩催化轉化得到低碳烯烴，因此受到工業(yè)界以及學術界的普遍關注。多年來，MTO反應的機理研究一直是多相催化研究領域的熱點。一般認為甲醇主要通過烯烴循環(huán)與芳烴循環(huán)催化轉化生成低碳烯烴，但對于芳烴的具體生成路徑以及兩個循環(huán)反應間的關系目前仍然沒有十分明確的認識，這在一定程度上限制了人們對MTO催化反應過程的認識。

　　在該研究工作中，課題組研究人員利用固體NMR結合GC-MS技術，以環(huán)己烯、環(huán)戊烯作為探針分子對ZSM-5分子篩上烯烴芳構化過程進行了深入研究。實驗發(fā)現(xiàn)，六元環(huán)的環(huán)己烯在生成芳烴的過程中會首先發(fā)生縮環(huán)反應生成五元環(huán)烴類物種如甲基環(huán)戊烯、甲基環(huán)戊烷等。這些縮環(huán)產物再進一步轉化為芳香烴（圖1）。通過固體13C NMR實驗對分子篩催化劑孔道內吸附物種的研究表明，六元環(huán)的環(huán)烯烴在芳構化過程中產生了含有甲基以及乙基基團的環(huán)戊烯碳正離子活性物種，它們可作為反應中間體的作用，導致芳香烴的生成。結合DFT理論計算，研究人員提出了ZSM-5分子篩上烯烴芳構化的反應路徑，通過環(huán)狀烯烴的縮環(huán)與擴環(huán)反應建立起烯烴循環(huán)（alkenes-based cycle）與芳烴循環(huán)（aromatics-based cycle）的關聯(lián)（圖2）。該研究工作加深了人們對分子篩上甲醇轉化反應機理的理解，也有助于相關催化過程和催化工藝的研發(fā)。

　　碩士研究生胡敏為該工作的第一作者，通訊聯(lián)系人為徐君研究員和鄧風研究員。該研究工作得到了國家自然科學基金委、中國科學院以及湖北省科技廳的支持。

　　文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c00838

圖1. ZSM-5分子篩上甲醇、環(huán)戊烯、環(huán)己烯反應物的GC-MS圖譜（左）與分子篩孔道內吸附物種的13C MAS NMR圖譜（右）

圖2. ZSM-5分子篩上環(huán)烯烴芳構化反應機制模型圖