2016年,乙烯酮(CH2CO)被報(bào)道為合成氣在金屬氧化物-分子篩復(fù)合催化劑轉(zhuǎn)化成汽油過程中的重要中間體,乙烯酮在金屬氧化物表面通過C-C鍵耦合生成,隨即擴(kuò)散到分子篩中與Bronsted酸位點(diǎn)反應(yīng)生成烯烴。乙烯酮在分子篩Bronsted酸位點(diǎn)的作用下可以通過質(zhì)子化轉(zhuǎn)化為表面乙?;锓N和乙?;颊x子(CH3CO+)。由于分子篩孔道的復(fù)雜性和三種中間體的高活性,至今人們它們?cè)诜肿雍Y中的演化過程及其對(duì)催化反應(yīng)的影響知之甚少。鑒于此,精密測(cè)量院鄭安民研究團(tuán)隊(duì)與波蘭雅蓋隆大學(xué)Kinga Góra-Marek教授和英國(guó)牛津大學(xué)的Shik Chi Edman Tsang教授合作,借助先進(jìn)的從頭算分子動(dòng)力學(xué)、高分辨傅里葉變換紅外光譜和同步輻射X射線衍射實(shí)驗(yàn)清楚地闡明了MOR和SSZ-13分子篩催化甲醇或二甲醚羰基化中反應(yīng)中間體的完整演化過程及其對(duì)催化劑失活的影響。該工作以免費(fèi)獲取的方式發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊Journal of the American Chemical Society上。
科研動(dòng)態(tài)
精密測(cè)量院闡明分子篩催化羰基化反應(yīng)中的中間體演化
2016年,乙烯酮(CH2CO)被報(bào)道為合成氣在金屬氧化物-分子篩復(fù)合催化劑轉(zhuǎn)化成汽油過程中的重要中間體,乙烯酮在金屬氧化物表面通過C-C鍵耦合生成,隨即擴(kuò)散到分子篩中與Bronsted酸位點(diǎn)反應(yīng)生成烯烴。乙烯酮在分子篩Bronsted酸位點(diǎn)的作用下可以通過質(zhì)子化轉(zhuǎn)化為表面乙?;锓N和乙?;颊x子(CH3CO+)。由于分子篩孔道的復(fù)雜性和三種中間體的高活性,至今人們它們?cè)诜肿雍Y中的演化過程及其對(duì)催化反應(yīng)的影響知之甚少。鑒于此,精密測(cè)量院鄭安民研究團(tuán)隊(duì)與波蘭雅蓋隆大學(xué)Kinga Góra-Marek教授和英國(guó)牛津大學(xué)的Shik Chi Edman Tsang教授合作,借助先進(jìn)的從頭算分子動(dòng)力學(xué)、高分辨傅里葉變換紅外光譜和同步輻射X射線衍射實(shí)驗(yàn)清楚地闡明了MOR和SSZ-13分子篩催化甲醇或二甲醚羰基化中反應(yīng)中間體的完整演化過程及其對(duì)催化劑失活的影響。該工作以免費(fèi)獲取的方式發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊Journal of the American Chemical Society上。
研究人員首先借助增強(qiáng)采樣的從頭算分子動(dòng)力學(xué)研究了羰基化反應(yīng)決速步——表面甲氧基物種與一氧化碳生成C-C鍵的動(dòng)態(tài)反應(yīng)過程,同時(shí)發(fā)現(xiàn)不同分子篩結(jié)構(gòu)和孔道中反應(yīng)中間體的種類有明顯區(qū)別。MOR分子篩的八元環(huán)中C-C鍵耦合產(chǎn)物是乙?;颊x子,MOR分子篩的十二元環(huán)和SSZ-13中則是表面乙?;亲⒁獾?,生成表面乙酰基之前,都必須要經(jīng)歷乙烯酮的過程用于構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。這一發(fā)現(xiàn)在以往的理論研究中往往被忽略了。
不同分子篩孔道中羰基化反應(yīng)決速步的自由能勢(shì)能面及最低自由能量路徑
為了進(jìn)一步闡明這三種活性中間體在不同分子篩孔道中的穩(wěn)定性,研究人員借助常規(guī)的從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn),MOR分子篩八元環(huán)中的乙?;x子和MOR分子篩十二元環(huán)中的乙烯酮都比較穩(wěn)定,不會(huì)自發(fā)轉(zhuǎn)化為表面乙?;锓N。這其中分子篩不同孔道結(jié)構(gòu)對(duì)于這些中間體的穩(wěn)定化作用起到了關(guān)鍵作用,這也解釋了乙烯酮作為一種積碳前體物種在十二元環(huán)發(fā)生聚合反應(yīng)形成積碳的原因,而八元環(huán)中的乙酰基正離子由于沒有與分子篩表面的氧原子成鍵使得下一步與甲醇或二甲醚生成乙酸和乙酸甲酯的反應(yīng)更加容易。
乙烯酮及其衍生物在不同分子篩孔道中的壽命及演化
最后,為了驗(yàn)證上述計(jì)算結(jié)果,研究人員將乙酰氯通入到MOR和SSZ-13分子篩中,通過與分子篩Bronsted酸位點(diǎn)反應(yīng)脫去HCl之后,三種中間體將會(huì)根據(jù)不同的孔道結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出不同的狀態(tài)。借助同步輻射X射線衍射實(shí)驗(yàn),研究人員發(fā)現(xiàn)MOR分子篩十二元環(huán)中的主要物種為乙烯酮,而八元環(huán)中的物種則為乙烯酮與乙?;x子的平均結(jié)構(gòu),這一點(diǎn)與上述計(jì)算結(jié)果一致,而表面乙?;锓N因?yàn)榉肿雍Y中混亂的鋁分布而沒有被發(fā)現(xiàn)。同時(shí),研究人員利用變溫紅外實(shí)驗(yàn)觀察了中間體的演化過程,不僅證實(shí)了同步輻射X射線衍射實(shí)驗(yàn)中的中間體,還發(fā)現(xiàn)乙烯酮物種會(huì)在MOR分子篩中二聚生成二乙烯酮,并裂解為丙炔和二氧化碳,其中丙炔是潛在的積碳前體物種。這一點(diǎn)也與研究人員上述計(jì)算的結(jié)果相一致。
乙酰氯在MOR分子篩中的同步輻射X射線衍射及紅外光譜
該研究不僅闡明了分子篩催化羰基化反應(yīng)不同孔道中反應(yīng)中間體的種類及其動(dòng)態(tài)演化,還體現(xiàn)了理論與實(shí)驗(yàn)的緊密結(jié)合,巧妙的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)為研究分子篩催化體系中的中間體提供了范本。
文章的第一作者是精密測(cè)量院博士后陳偉。
該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、中國(guó)科學(xué)院以及湖北省科技廳的支持。
論文鏈接:https://doi.org/10.1021/jacs.1c08036